Родился 8 июня 1966 года в Запорожье.

В 1990 году окончил филологический факультет Киевского государственного университета имени Т. Г. Шевченко.

С 1990 по 1991 год работал по распределению в Киевском инженерно-строительном институте преподавателем русского языка иностранным студентам. Он был назначен заведующим отдела по работе с иностранцами.

С февраля 1992 по май 1994 года работал замдиректора по экономике, маркетингу и менеджменту ООО "Качество" в Запорожье.

С 1994 по 1997 год работал вторым, первым секретарем Посольства Украины в Финляндии, по совместительству - в Дании и Норвегии.

До мая 2001 года- первым секретарем, советником, заведующим отделом, заместителем начальника Консульского управления МИД Украины. С 2002 по 2003 год - Генеральным консулом Посольства Украины в США.

С ноября 2003 по февраль 2004 года - директором Департамента консульской службы МИД Украины.

До февраля 2006 года занимал пост заместителя Министра иностранных дел Украины.

В декабре 2005 года указом Президента Виктора Ющенко был назначен Чрезвычайным и Полномочным Послом Украины в Республике Беларусь. Верительные грамоты Президенту Беларуси Александру Лукашенко вручил 13 марта 2006 года.

С мая 2006 года - первый зампредседателя Службы безопасности Украины.

С декабря 2006 года выполнял обязанности и.о. главы СБУ. В марте 2009 года Верховная Рада Украины 230 голосами одобрила назначение Наливайченко Председателем СБУ.

В марте 2010 года, после прихода к власти Виктора Януковича, был уволен. Его место занял Валерий Хорошковский. В мае 2012 года сложил с себя полномочия председателя Политического Совета партии "Наша Украина" и остановил свое членство в партии.

В августе 2010 года вступил в политическую партию "УДАР" Виталия Кличко. В октябре 2012 года избран в Верховную Раду Украины по избирательному списку партии "УДАР" (№3 в списке). Первый заместитель председателя комитета Верховной рады Украины по иностранным делам, член постоянной делегации Верховной рады Украины в Парламентской ассамблее ОБСЕ. На момент избрания руководитель группы советников ООО "Смайл Холдинг Украина".

В феврале 2014 года Верховная Рада назначила Наливайченко на должность главы СБУ, предварительно уволив Александра Якименко.